Fertilizantes fosfatados
Fertilizantes fosfatados — sustancias minerales que contienen fósforo en forma disponible para las plantas, o en una forma que al entrar en el suelo se vuelve disponible para las plantas, y que sirven para proporcionar fósforo a los cultivos agrícolas.
Ciclo y balance del fósforo en la agricultura
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Materias primas para la producción de fertilizantes fosfatados
Las materias primas para la producción de fertilizantes fosfatados son minerales naturales que contienen fósforo — apatita y fosforita. También se utilizan residuos de la industria metalúrgica como fertilizantes fosfatados. Las principales reservas mundiales de minerales fosfatados se encuentran en Marruecos, EE. UU. y Rusia.
Según el contenido de fósforo, los minerales se dividen en ricos, hasta 35%, y pobres, con un contenido de 5–10%. Con mayor frecuencia, debido a la gran cantidad de impurezas, se someten a enriquecimiento.
Apatita
La apatita es un mineral; en estado disperso está presente en los suelos y las rocas madre. Los yacimientos son raros. El mayor del mundo fue descubierto en 1925 en Jibiny, en la península de Kola. Yacimientos pequeños y menos valiosos por su composición se encuentran en Rusia en los Urales y en la región del Baikal meridional, en Brasil, España, Canadá, EE. UU. y Suecia.
Las apatitas son rocas de origen endógeno. La apatita pura es un mineral incoloro, verdoso o verde amarillento; el contenido de fósforo es de hasta 42% en términos de P2O5. Los cristales de apatita son prismas hexagonales de alta resistencia. La fórmula empírica es [Ca3(PO4)2]3⋅CaF2. El flúor puede ser sustituido por cloro, grupos carbonato o hidroxilo. En consecuencia, se distinguen fluorapatita, clorapatita, carbonatoapatita e hidroxilapatita.
En Jibiny, la apatita se presenta en forma de roca apatito-nefelínica. La nefelina es un aluminosilicato de composición (K, Na)2O⋅Al2O3⋅SiO2, contiene hasta 5–6% K2O. La apatita y la nefelina constituyen aproximadamente el 90% de la masa del mineral; el resto son feldespato, hornblendas y otros minerales.
La nefelina en suelos ácidos puede utilizarse como fertilizante potásico. Es insoluble en agua, pero en medio ácido el potasio pasa a una forma disponible para las plantas.
La extracción de mineral apatito-nefelínico se realiza a cielo abierto y de forma subterránea. Por signos externos se clasifica, obteniéndose mineral comercial con un contenido de hasta 30–31% P2O5. Posteriormente, el mineral se somete a enriquecimiento por flotación, gracias a lo cual se elimina casi por completo la nefelina. El concentrado de apatita obtenido contiene 39–40% P2O5 y se utiliza para la producción de fertilizantes fosfatados.
Fosforitas
Las fosforitas son rocas sedimentarias, generalmente de origen marino, que incluyen fosfato de calcio amorfo o cristalino con impurezas de cuarzo, cal, partículas arcillosas y otros minerales.
Las fosforitas se formaron como resultado de la actividad vital de organismos vegetales y animales marinos en períodos geológicos pasados. El origen biológico se confirma por el contenido de materia orgánica (hasta 0,5–1,0% por carbono). Los yacimientos se encuentran en rocas sedimentarias en forma de nódulos de diversos tamaños y formas (fosforitas nodulares), con menos frecuencia en forma de capas de masa continua (fosforitas estratificadas).
Las fosforitas se caracterizan por una mayor resistencia de las partículas que las apatitas; pueden ser amorfas y microcristalinas. Se distinguen fosforitas nodulares (concrecionarias) en forma de piedras redondeadas y estratificadas (masivas), que representan una masa fundida. Estas últimas son menos comunes. También existen tipos granulares de conchas.
Los yacimientos de fosforitas, según su posición geotectónica, pueden ser de plataforma, es decir, horizontales en grandes áreas de la corteza terrestre con pequeño espesor de capa, y geosinclinales, es decir, ubicados en regiones montañosas plegadas. Un ejemplo de yacimiento geosinclinal es Karatau.
La mayoría de los yacimientos de fosforitas de Rusia pertenecen al tipo nodular. Tales fosforitas, por regla general, no tienen una estructura cristalina pronunciada, se descomponen más fácilmente y por ello son de interés para su uso directo (sin tratamiento químico) como fertilizante fosfatado.
La estructura cristalina está más pronunciada en fosforitas de mayor edad geológica.
La desventaja de la mayoría de los yacimientos de fosforitas es la baja concentración de fósforo con un alto contenido de sesquióxidos en la materia prima, lo que dificulta el procesamiento y la producción de superfosfato. La impureza de sesquióxidos conduce a un consumo adicional de ácido en la producción de fertilizantes fosfatados y a la retrogradación, es decir, la transición inversa de fosfatos a compuestos poco solubles. Así, para obtener 1 t de P2O5 disponible para las plantas en superfosfato para la descomposición del concentrado de apatita se requieren 1,89 t de ácido sulfúrico, mientras que para fosforitas con impurezas — 2,5 t.
Los yacimientos de fosforitas están bastante extendidos en el mundo, pero, por ejemplo, en Europa Occidental son pequeños y casi no aptos para su explotación. Los mayores yacimientos de fosforitas se encuentran en países del norte de África. En EE. UU. hay yacimientos en Florida, Tennessee y algunos otros estados.
En Rusia se concentran grandes reservas de fosforitas, pero la mayor parte de ellas son pobres en fósforo y contienen grandes impurezas de sesquióxidos (R2O3). Principalmente, los yacimientos se concentran en la parte europea de Rusia.
Tabla. Composición química de fosforitas y apatitas, % sobre materia seca.
| Yacimiento | P2O5 | CaO | R2O3 | CO2 | F | Residuo insoluble |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Fosforitas | ||||||
| Vyatka-Kama | 23,5 | 37,2 | 5,4 | 4,5 | 2,5 | 15,6 |
| Yegoryevskoye (horizonte Portland) | 27,1 | 42,0 | 5,4 | 5,2 | 3,3 | 9,4 |
| Seshchinskoye | 15,6 | 24,0 | 3,1 | 2,7 | 1,8 | 48,3 |
| Shchigrovskoye | 16,1 | 26,2 | 3,0 | 3,1 | 1,9 | 45,8 |
| Apatitas | ||||||
| Jibiny: | ||||||
| - roca apatito-nefelínica | 30,1 | 39,5 | 9,0 | 0,0 | 2,6 | 15,6 |
| - concentrado de apatita | 40,5 | 51,6 | 0,9 | 0,2 | 3,3 | — |
El yacimiento Vyatka-Kama se encuentra en el noreste de la parte europea de Rusia, de tipo nodular, con un contenido de fósforo de 24–26% P2O5.
El yacimiento Yegoryevskoye se encuentra en la región de Moscú. Los depósitos están representados por dos horizontes separados por una capa de arena glauconítica suelta: el superior — Ryazan, el inferior — Portland. La calidad de este último es superior a la de Ryazan: contiene 25–26% P2O5 y 4–5% de sesquióxidos. La capa de Ryazan contiene en promedio 21–23% P2O5 y 10–12% de sesquióxidos.
El yacimiento Seshchinskoye está situado en el distrito de Dubrovsky de la región de Bryansk. Las fosforitas se encuentran en tres horizontes de concreciones arenosas, a veces cementadas en una placa. Para la explotación tiene importancia la capa superior de aproximadamente 0,5 m de espesor con un contenido de 14% P2O5, así como la capa media de 0,53 m de espesor y un contenido de 16% P2O5. Entre estos horizontes hay una intercalación de arena glauconítica de aproximadamente 1 m de espesor.
El yacimiento Shchigrovskoye en la región de Kursk pertenece a fosforitas arenosas. Los nódulos tienen diferente tamaño y forma, están cementados con roca arenosa formando una placa continua («samorod»). A veces tales placas contienen acumulaciones de nódulos que se encuentran libremente en roca arenosa suelta. Este tipo de fosforitas se encuentra en las regiones de Voronezh, Tambov, Oryol, Bryansk, Kaluga y Smolensk. El contenido de fósforo es de 14–19% P2O5; son poco aptas para el procesamiento y se utilizan en forma de harina de fosforita.
Las fosforitas de Karatau se formaron en zonas móviles de la corteza terrestre, en cuyo lugar posteriormente surgieron formaciones montañosas. Un rasgo distintivo del yacimiento es la presencia de potentes capas que contienen fosfato, de compleja disposición y alto contenido de fósforo. Las capas alternan con rocas fosfato-silíceas y fosfato-carbonatadas. En el horizonte principal del yacimiento, el contenido de P2O5 es de 26–29%. El mayor valor lo representan las capas estratificadas de hasta 7 m de potencia; el contenido de P2O5 en ellas alcanza 30–35% con 2–2,5% de sesquióxidos. La desventaja de las fosforitas de Karatau es su elevado contenido de magnesio, que les confiere higroscopicidad. Para eliminar esta propiedad se requiere un tratamiento adicional, lo que conlleva un aumento del costo del producto.
Clasificación de los fertilizantes fosfatados
Los fertilizantes fosfatados, según su solubilidad y disponibilidad para las plantas, se clasifican en tres grupos:
- que contienen fósforo en forma hidrosoluble: superfosfato simple y doble; el fósforo es bien disponible para las plantas;
- que contienen fósforo en forma insoluble en agua pero soluble en ácidos débiles, por ejemplo, en ácido cítrico al 2%: precipitado, escoria Thomas, escoria fosfatada de Martín, fosfato desfluorado; el fósforo es disponible para las plantas;
- que contienen fósforo insoluble en agua, poco soluble en ácidos débiles, soluble en ácidos fuertes: harina de fosforita, harina de huesos. Estos fertilizantes fosfatados no son disponibles para la mayoría de los cultivos, pero pueden ser asimilados por algunas plantas (altramuz, trigo sarraceno) bajo la acción de exudados ácidos de las raíces.
Debido a que la mayoría de los suelos tienen una reacción cercana a neutra, los fertilizantes fosfatados hidrosolubles se consideran los más eficaces; están ampliamente distribuidos en el mundo. La tecnología de procesamiento de materias primas para la producción de fertilizantes fosfatados está dirigida a convertir el fósforo en una forma disponible para las plantas.
Fertilizantes que contienen fósforo en forma hidrosoluble
Entre los fertilizantes fosfatados que contienen fósforo en forma hidrosoluble se encuentran los superfosfatos.
Por método de producción y contenido de P2O5 se dividen en simples, dobles y triples.
Por forma producida: pulverulentos y granulados.
Las formas hidrosolubles son aplicables en todos los tipos de suelos, para todos los cultivos y en diferentes métodos de aplicación. Para aumentar su eficacia se realizan técnicas dirigidas a reducir la absorción química por el suelo, es decir, la aplicación de formas granuladas, en línea y localizada.
Superfosfato simple
El superfosfato simple, o dihidrogenortofosfato de calcio, fosfato monocálcico primario, monofosfato de calcio — Ca(H2PO4)2 — es un fertilizante fosfatado con un contenido de P2O5 de 16–20%. Es bien soluble en agua y ácidos débiles.
La tecnología de producción fue propuesta por J. Liebig. La primera planta de producción fue construida en 1843 en Inglaterra por Lawes, fundador de la Estación Experimental Agrícola de Rothamsted.
Gracias a su tecnología de producción simple y barata, el superfosfato es el principal fertilizante fosfatado utilizado en todo el mundo.
El esquema tecnológico de producción es de tipo continuo. Las materias primas son fosfatos naturales — concentrado de apatita o harina de fosforita. Al tratar la materia prima fosfatada con ácido sulfúrico concentrado se forman fosfato monocálcico primario y sulfato de calcio anhidro (yeso):
El yeso formado permanece en la composición del fertilizante; representa hasta el 40%.
Además de la formación de dihidrogenortofosfato de calcio, ocurren reacciones secundarias con formación de ácido fosfórico libre:
La impureza de ácido fosfórico en el producto final puede ser de 5,0–5,5%, lo que confiere al superfosfato una reacción ácida e higroscopicidad.
Con deficiencia local de ácido sulfúrico en la mezcla de reacción se forma hidrogenortofosfato de calcio:
Como el yeso formado no se separa, el contenido de fósforo en el producto es aproximadamente 2 veces menor que en la materia prima inicial. Por esta razón, las fosforitas con bajo contenido de P2O5 son casi inadecuadas para la producción de superfosfato. A partir del concentrado de apatita se obtiene superfosfato con un contenido de al menos 19% de fósforo soluble en citrato; en el grado superior, al menos 19,5%.
El 88–98% del fósforo en el superfosfato está contenido en forma disponible para las plantas: hidrosoluble — dihidrogenortofosfato de calcio y ácido fosfórico, y soluble en citrato — hidrogenortofosfato de calcio; este representa el 10–25% del fósforo disponible.
El superfosfato terminado contiene pequeñas impurezas de fosfatos de calcio, hierro y aluminio.
El ácido fosfórico libre en el superfosfato impide la saturación del yeso (CaSO4⋅2H2O) con agua, por lo que el sulfato de calcio permanece anhidro o como CaSO4⋅0,5H2O.
El producto final de la producción es superfosfato pulverulento, una sustancia de color gris claro. El ácido fosfórico libre provoca higroscopicidad y humedad, que no debe ser superior al 12–15%. Durante el almacenamiento y transporte, el superfosfato pulverulento se apelmaza, pierde fluidez y capacidad de dispersión. Al aplicarse al suelo, el superfosfato pulverulento sufre una rápida absorción química, y el fósforo se vuelve no disponible para las plantas.
Estas desventajas se eliminan mediante la granulación del superfosfato pulverulento.
El superfosfato granulado no forma grumos, no se apelmaza y posee humedad reducida. Gracias a la disolución lenta de los gránulos en la humedad del suelo y a la reducción del área de contacto de las partículas del fertilizante con el suelo, disminuye la unión química, lo cual es especialmente importante al aplicarlo en suelos ácidos con alto contenido de sesquióxidos. El superfosfato granulado permite una dispersión más uniforme.
El superfosfato granulado contiene hasta 1–2,5% de ácido fosfórico libre y hasta 1–4% de humedad.
El proceso de granulación se realiza en tambores giratorios largos (7,5 m), en los que el superfosfato pulverulento se humedece hasta el 16%; al girar el tambor se redondea, adquiriendo forma de pequeños gránulos redondos de diferente tamaño. Después del secado, el granulato se clasifica para eliminar partículas menores de 1 mm y mayores de 4 mm. Se obtiene una fracción de 1 a 4 mm de diámetro. Los gránulos más grandes se trituran y, junto con los pequeños («retorno»), se devuelven a una granulación repetida. El retorno desempeña el papel de centros de formación de gránulos.
Durante la granulación, el ácido fosfórico libre se neutraliza añadiendo amoniaco, cal o fosforita. Cuando se utiliza amoniaco en el proceso se obtiene superfosfato amoniacado, que contiene 1,5–3% de nitrógeno. Al neutralizar con harina de fosforita, el contenido de fósforo en el fertilizante terminado aumenta hasta 20–22%, pero al mismo tiempo disminuye el contenido relativo de fósforo hidrosoluble.
La calidad del superfosfato se evalúa por el contenido de ácido fosfórico y la proporción de fósforo soluble en agua y en solución de citrato — disolución acuosa de citrato de amonio y amoniaco.
El superfosfato simple se utiliza en todos los tipos de suelos. Su principal desventaja es el bajo contenido de fósforo, lo que reduce su eficiencia económica, principalmente durante el transporte.
Superfosfato doble
El superfosfato doble es un fertilizante fosfatado concentrado que se obtiene a partir de apatita o fosforita mediante tratamiento con ácido fosfórico. Contiene fósforo en forma de dihidrogenortofosfato de calcio Ca(H2PO4)2, al igual que el superfosfato simple, con una impureza de hasta 2,5% de ácido fosfórico libre. La principal diferencia con el superfosfato simple es la ausencia de yeso.
La tecnología de producción incluye dos etapas: en la primera se obtiene ácido fosfórico; en la segunda, superfosfato doble.
Para obtener ácido fosfórico se emplean dos métodos.
En el método húmedo de extracción, el ácido fosfórico se obtiene tratando fosforita, incluso con bajo contenido de fósforo, con ácido sulfúrico, con formación de ácido fosfórico:
La extracción del ácido fosfórico se realiza con una disolución de ácido sulfúrico al 20–25% para no disolver una gran cantidad de los sesquióxidos contenidos. Después, el ácido fosfórico se separa del precipitado y se concentra por evaporación. El ácido fosfórico obtenido se utiliza para tratar fosforita con alto contenido de fósforo y menos contaminada por impurezas:
El segundo método de obtención de ácido fosfórico es el método de obtención por sublimación de fósforo a partir de fosforitas de bajo porcentaje a una temperatura de 1400–1500 °C en hornos eléctricos o altos hornos. El fósforo elemental liberado se recoge bajo agua, se quema y el óxido de fósforo formado se neutraliza con agua:
La segunda etapa de producción del superfosfato doble es la reacción del ácido fosfórico con materia prima fosfatada de alto contenido de fósforo:
La materia prima inicial para la producción de fertilizantes fosfatados determina la composición de las impurezas. El mejor superfosfato doble se obtiene a partir de apatita; su contenido de P2O5 es de 45–49%, ácido libre no más de 2,5%, y la proporción de P2O5 hidrosoluble no menos de 85%.
El superfosfato doble se produce en forma de gránulos de color gris claro. El costo de 1 t de P2O5 de superfosfato doble es 6–13% mayor que el del simple; sin embargo, la alta concentración de P2O5 determina un ahorro en el transporte y almacenamiento. El costo de aplicación de P2O5 del superfosfato doble es 8–13% menor que el del simple.
Por su acción, el superfosfato doble en dosis equivalente no difiere del simple. Sin embargo, debido a la ausencia de azufre (en forma de yeso), el superfosfato doble puede ser inferior al simple en suelos con bajo contenido de azufre y bajo cultivos exigentes en nutrición azufrada, por ejemplo, leguminosas y crucíferas. En estos casos, la aplicación de superfosfato doble se combina con fertilizantes que contienen azufre, por ejemplo, sulfato de amonio, sulfato de potasio, sulfato de potasio y magnesio.
Superfos
El superfos es un nuevo tipo prometedor de fertilizante fosfatado concentrado de acción prolongada. Se obtiene mediante enriquecimiento químico y tratamiento con una mezcla de ácidos sulfúrico y fosfórico de harina de fosforita.
El consumo de ácidos para la producción de 1 t de P2O5 en superfos es de 1–1,3 t de sulfúrico y 0,36 t de fosfórico — 2 veces menos que para la producción de 1 t de P2O5 de superfosfato doble. Al mismo tiempo, el aprovechamiento de P2O5 de la materia prima fosfatada alcanza el 95%.
El superfos se produce en forma granulada; contiene 38–40% P2O5, de los cuales 19–20% en forma hidrosoluble. Por su eficacia no es inferior al superfosfato doble.
Fertilizantes que contienen fósforo insoluble en agua pero soluble en ácidos débiles
Las formas semisolubles (solubles en citrato) de fertilizantes fosfatados se emplean en todos los tipos de suelos y para todos los cultivos, pero su eficacia puede depender fuertemente del tipo de suelo. En suelos ácidos, la acción de fertilizantes con reacción alcalina, por ejemplo, escoria Thomas y escoria fosfatada, puede ser mayor que la del superfosfato.
Precipitado (fosfato dicálcico)
El precipitado, o fosfato dicálcico, hidrogenortofosfato de calcio, monofosfato de calcio — CaHPO4⋅2H2O. Se obtiene por interacción de ácido ortofosfórico y lechada de cal (disolución de hidróxido de calcio) o suspensión de carbonato de calcio:
Las cantidades de sustancias iniciales se toman en una proporción correspondiente a la ecuación de la reacción química.
El precipitado se separa del líquido y se seca a una temperatura no superior a 100 °C para evitar pérdidas de agua de cristalización, que favorece la solubilidad del precipitado.
La tecnología de producción de precipitado como fertilizante no está económicamente justificada, por lo que se utiliza principalmente con fines forrajeros. Como fertilizante se obtiene durante la utilización de disoluciones débiles de ácido ortofosfórico, que son residuos de otras producciones, por ejemplo, en la producción de gelatina en plantas de procesamiento de huesos.
El precipitado para fertilizante es un polvo blanco o gris claro, no apelmazable y bien dispersable. Dependiendo de la materia prima inicial, contiene 25–35% de P2O5 en forma soluble en citrato. El precipitado forrajero contiene 44% P2O5, no más de 0,2% P, 0,001% As, 0,002% Pb.
Por su acción sobre el rendimiento es análogo al superfosfato, pero se utiliza solo para aplicación de fondo antes de la arada en las mismas dosis de P2O5 que el superfosfato. En suelos no saturados con bases y en sierozems, la eficacia del precipitado es mayor que la del superfosfato, debido a la unión más fuerte del fósforo del superfosfato. En chernozems, la acción del superfosfato es igual o algo superior a la del precipitado.
Fosfato desfluorado
El fosfato desfluorado, u ortofosfato de calcio, fosfato tricálcico — Ca3(PO4)2 — contiene 28–32% de P2O5 soluble en ácido cítrico. Por su contenido de P2O5, el fertilizante pertenece a los fertilizantes fosfatados concentrados.
Se obtiene mediante tratamiento térmico de materia prima fosfatada. El proceso consiste en tratar con vapor de agua una mezcla de apatita o fosforita con 2–3% de sílice (arena) a una temperatura de 1400–1550 °C. El flúor contenido en la apatita se separa en forma de fluoruro de hidrógeno. El grado de desfluoración alcanza el 94–96%.
Reacción química de descomposición hidrotermal de la apatita en presencia de sílice:
En el producto obtenido, dependiendo de la materia prima, se contiene hasta 30–32% (de apatita) o hasta 20–22% (de fosforita) de P2O5 soluble en citrato.
El fosfato desfluorado posee buenas propiedades físicas. Como fertilizante fosfatado principal en suelos césped-podzólicos y chernozems, por su eficacia no es inferior al superfosfato.
El fosfato desfluorado se utiliza principalmente para la alimentación mineral de los animales.
Escoria Thomas
La escoria Thomas, o fosfatos magnésicos fundidos, contiene fósforo en forma de fosfato tetracálcico (4CaO⋅P2O5 o Ca4P2O9) o silicocarnotita (Ca4P2O9⋅CaSiO3). Según las condiciones técnicas, el contenido de P2O5 soluble en ácido cítrico debe ser no inferior al 14%. Ocupan una pequeña parte entre los fertilizantes fosfatados utilizados.
Se obtienen como subproducto del procesamiento de arrabio fosforoso en hierro y acero por el método de S. Thomas. Como la impureza de fósforo reduce la calidad del metal, para eliminarla S. Thomas en 1879 propuso unir el fósforo con cal recién calcinada. A una temperatura de 1800–2000 °C, el fósforo se oxida a P2O5; la unión de P2O5 conduce a la formación de sales cálcicas del ácido fosfórico. Estos compuestos, junto con el silicato de calcio y otras impurezas, flotan en la superficie del metal fundido en forma de escoria, que se separa, se tritura tras enfriarse, se muele y en esta forma se utiliza como fertilizante fosfatado.
Con exceso de SiO2 se forma una sal doble de fosfato tetracálcico y silicato de calcio — silicocarnotita; con deficiencia de SiO2 — fosfato tetracálcico. Ambas sales son solubles en ácido cítrico al 2%. La escoria Thomas también contiene fosfatos difícilmente solubles.
La escoria Thomas es un polvo oscuro y pesado; contiene del 7–8% al 16–20% de P2O5 soluble en citrato. Como impurezas contiene silicato de calcio, compuestos de hierro, aluminio, vanadio, magnesio, manganeso, molibdeno y otros.
Se emplea como fertilizante de fondo. Es más eficaz en suelos ácidos, ya que tiene reacción alcalina.
Al aplicarse al suelo, como resultado de la interacción con la humedad del suelo que contiene dióxido de carbono disuelto (ácido carbónico), se descompone gradualmente con formación de fosfato tricálcico recién precipitado, que es disponible para las plantas.
La escoria Thomas se utiliza en todos los tipos de suelos en los que los fertilizantes fosfatados ejercen un efecto positivo sobre el rendimiento, pero su eficacia en diferentes suelos se manifiesta de manera desigual. En chernozems es más débil que la del superfosfato; en suelos de la zona No Chernozem, especialmente turbosos y arenosos ácidos, la escoria Thomas es más eficaz, ya que reduce la acidez. La capacidad neutralizante de la escoria Thomas tiene importancia al combinar fertilizantes fosfatados con formas fisiológicamente ácidas de fertilizantes nitrogenados.
Escoria fosfatada de Martín
La escoria fosfatada de Martín se obtiene como subproducto en la fundición de acero a partir de arrabio en la producción de Martín. Para unir el fósforo también se utilizan materiales calcáreos.
El contenido de fósforo en la escoria de Martín es del 8 al 12% P2O5, casi todo en forma soluble en citrato. La escoria fosfatada contiene una sal doble de fosfato tetracálcico y silicato de calcio, impurezas de compuestos de hierro, manganeso y magnesio.
Se utiliza como fertilizante fosfatado de fondo. Tiene reacción fuertemente alcalina, por lo que es más adecuada para suelos ácidos. Debido al bajo contenido de fósforo, es conveniente utilizarla cerca de los lugares de producción.
Termofosfatos
Los termofosfatos contienen 18–34% P2O5; se obtienen por fusión o sinterización de fosfatos naturales con carbonatos o silicatos de sodio o potasio, así como con escorias metalúrgicas, cal, cuarzo. De este modo, las formas de fósforo difícilmente accesibles pasan a forma soluble en ácido cítrico.
La temperatura de fusión de los termofosfatos es de 1000–1200 °C. Durante el tratamiento a alta temperatura se destruye la red cristalina de la materia prima fosfatada, el flúor se libera en forma de fluoruro de hidrógeno y el fósforo pasa a la forma amorfa Ca3(PO4)2 disponible para las plantas. La forma amorfa se obtiene y permanece estable a una temperatura de 1180 °C. Al disminuir la temperatura, pasa a forma cristalina, poco asimilable. Por ello, para reducir dicha transición, la masa de reacción se enfría rápidamente.
Por composición y propiedades, los termofosfatos son similares a la escoria Thomas y pueden aplicarse en todos los suelos. Los termofosfatos obtenidos por fusión con sales alcalinas son solubles en ácido cítrico y en disolución de citrato de amonio, y poseen mayor disponibilidad para las plantas que la escoria Thomas. La ventaja de este método de producción de fertilizante fosfatado consiste en que como materia prima inicial pueden utilizarse fosforitas y apatitas de bajo porcentaje, no aptas para la producción de superfosfatos.
En suelos ácidos ejercen una acción más fuerte que el superfosfato, especialmente en suelos podzólicos.
Harina de huesos
La harina de huesos es un subproducto del procesamiento de huesos. Los huesos desengrasados se tratan con vapor a una presión de 1,5–2 atm, seguido de lavado con agua para extraer la cola. Se obtiene una masa ósea desengrasada y desencolada, que se trata con ácido clorhídrico. Las sustancias minerales Ca3(PO4)2 y Mg3(PO4)2 se disuelven, y el esqueleto blando de los huesos, compuesto de oseína, se separa. Al calentar con agua, la oseína da gelatina de alta calidad.
La disolución clorhídrica de fosfatos se trata con «lechada de cal»; los fosfatos precipitan con formación de precipitado según la ecuación:
La harina de huesos desengrasada y desencolada contiene 30–35% P2O5 y hasta 1% de nitrógeno. El fósforo en la harina de huesos se encuentra en forma insoluble en agua, pero más disponible que el fósforo de la harina de fosforita. La eficacia de la harina de huesos está influida por la acidez del suelo. Incluso en medio débilmente ácido, la harina de huesos ejerce una buena acción sobre el rendimiento de los cultivos.
Fosfato de magnesio fundido
El fosfato de magnesio fundido contiene 20% P2O5 en forma soluble en ácido cítrico y 12% MgO. Se obtiene por fusión de fosforita con olivinita silicatada o serpentinita.
Es conveniente aplicarlo en suelos arenosos francos, en los que los cultivos responden bien al magnesio.
Fósforo rojo
El fósforo rojo contiene 229% de fósforo en términos de P2O5. Es un fertilizante fosfatado altamente concentrado prometedor. Para convertirlo en forma disponible para las plantas en el suelo se utiliza simultáneamente un catalizador, por ejemplo, cobre, alrededor del 1% de la masa de fósforo.
En suelo césped-podzólico, 3 semanas después de la incorporación, el 20% del fósforo rojo pasa a compuestos disponibles para los cultivos de cereales. Por su eficacia no es inferior al superfosfato; en el efecto residual lo supera.
Fertilizantes que contienen fósforo poco soluble en ácidos débiles pero soluble en ácidos fuertes
Los fertilizantes difícilmente solubles ejercen una acción bastante buena en suelos ácidos de la zona No Chernozem y en suelos de la parte norte de la zona Chernozem (chernozems lixiviados y podzolizados).
Harina de fosforita
La harina de fosforita es fosforita finamente molida. Se emplea como fertilizante en suelos césped-podzólicos ácidos, forestales grises y turbosos, en chernozems podzolizados y lavados y en tierras rojas. En chernozems típicos, ordinarios y meridionales la acción de la harina de fosforita es más débil e inestable.
La harina de fosforita es el fertilizante más barato. Por volumen de producción y aplicación ocupa el segundo lugar después del superfosfato. Su producción se reduce a separar de la materia prima fosfatada las impurezas gruesas (arena, arcilla), triturarla en trozos de 1-3 cm y molerla hasta obtener una harina fina. La finura de molienda de la harina de fosforita influye en su eficacia. Según las exigencias de las condiciones técnicas, no menos del 80% de la masa de la harina de fosforita debe tener partículas de tamaño inferior a 0,17 mm.
Como materia prima se utilizan fosforitas nodulares, con mayor frecuencia de bajo porcentaje, sin estructura cristalina definida. Al moler dicha materia prima se obtiene una harina apta para su aplicación directa, pero poco adecuada para el procesamiento químico. A tales fosforitas pertenece la materia prima obtenida en los yacimientos de Yegórievsk, Shchigrovsk, Seshchinsk, Krylovetsk y Kineshem.
La harina de fosforita es un polvo de color gris, gris oscuro o marrón. El contenido de P2O5 en el fertilizante de primer grado es del 28-30%; en el de segundo, del 22-24%; en el de tercero, del 19-21%. El fertilizante no es higroscópico, no se apelmaza, se distribuye bien y produce mucho polvo.
El fósforo en la harina de fosforita se encuentra en forma de fluorapatita — [Ca3(PO4)2]3CaF2, que es insoluble en agua, poco soluble en ácidos débiles y, por ello, poco disponible para la mayoría de las plantas.
En la eficacia de la harina de fosforita influyen el origen y la composición de las fosforitas, la finura de molienda, las particularidades biológicas de los cultivos, las propiedades del suelo y la acidez de los fertilizantes acompañantes.
La harina de fosforita interactúa con el suelo que posee acidez actual y potencial, con descomposición gradual del fosfato de calcio y su transformación en fosfato dicálcico:
Según las investigaciones, los suelos con acidez hidrolítica inferior a 2,5 mg⋅eq/100 g descomponen mal la fosforita, por lo que su eficacia en tales suelos es baja. Por el contrario, cuanto mayor es la acidez hidrolítica, más eficaz es la acción de la harina de fosforita. Esto explica la acción positiva de la harina de fosforita en chernozems degradados y lavados, en los que la acidez de cambio es pequeña pero la hidrolítica es alta.
Los suelos con pequeña capacidad de absorción, con acidez hidrolítica de 3-3,5 mmol/100 g de suelo y saturación de bases del 50-60%, por regla general tienen reacción ácida (5,0-5,5), condicionada por la acidez de cambio. Con gran capacidad de absorción, acidez hidrolítica igual a 6-7 mmol/100 g de suelo y grado de saturación del 75-85%, la reacción es cercana a la neutra (6,0-6,5). Por ello, una acción elevada de la harina de fosforita se manifestará con alta acidez y menor grado de saturación de bases del suelo.
En la acción de la harina de fosforita influyen la capacidad de absorción y el grado de saturación de bases del suelo. Con la misma acidez hidrolítica, la eficacia aumenta al disminuir la capacidad de absorción.
Con el aumento de la finura de molienda crece la superficie total de interacción de la harina de fosforita con el suelo.
Tabla. Influencia de la finura de molienda de la harina de fosforita sobre su eficacia (A. N. Lebedyantsev).
| Tamaño medio de las partículas, mm | Aumento relativo | ||
|---|---|---|---|
| del número de partículas | de la superficie de las partículas | de la eficacia | |
| 0,510 | 1 | 1 | 1 |
| 0,220 | 12 | 2,3 | 2,2 |
| 0,092 | 170 | 5,5 | 3,6 |
| 0,041 | 1920 | 12,4 | 4,9 |
| 0,005 | 1061200 | 102,0 | 6,0 |
La eficacia de la acción de la harina de fosforita depende de las particularidades biológicas de las plantas. Los resultados de los experimentos de D. N. Pryanishnikov, P. S. Kossovich y otros científicos permitieron dividir los cultivos agrícolas en grupos según su capacidad de asimilar fósforo de fosfatos difícilmente solubles. A las plantas con buena capacidad de asimilar fosfatos difícilmente solubles pertenecen el altramuz, el trigo sarraceno y la mostaza; algo menos, el guisante, la esparceta, el meliloto y el cáñamo. Todos los cereales, el lino, la remolacha, la patata y la arveja pueden asimilar fósforo de la harina de fosforita solo después de la interacción con suelos ácidos. No asimilan el fósforo de la harina de fosforita la cebada, el trigo de primavera, el lino, el mijo, el tomate y el nabo.
La capacidad de las plantas de asimilar fosfatos difícilmente solubles cambia con la edad. La mayoría de las plantas asimilan mal las formas difícilmente accesibles en el primer período de vida; posteriormente, esta capacidad aumenta.
La mayoría de los científicos explican la capacidad de asimilar fosfatos difícilmente solubles por la cantidad y composición de las excreciones ácidas de las raíces de las plantas. F. V. Chirikov explica esta capacidad por el consumo elevado de calcio: las plantas que absorben más calcio asimilan mejor el fósforo.
La asimilación del fósforo de la harina de fosforita, como estableció D. N. Pryanishnikov, depende también de los fertilizantes acompañantes: los fertilizantes fisiológicamente ácidos aumentan la disponibilidad del fósforo; los fertilizantes fisiológicamente alcalinos y los materiales calcáreos la reducen.
La harina de fosforita se difundió ampliamente en los países de la antigua URSS. Probablemente, en el futuro su uso se ampliará. La desventaja de la harina de fosforita es que produce mucho polvo. Para reducir el polvo pueden emplearse:
- mezclas de harina de fosforita con cloruro de amonio en relación N:P2O5 = 1:1; en este caso el contenido de cada elemento nutritivo es del 14%, se elimina el polvo y el contenido de fósforo soluble en ácido cítrico aumenta 1,5 veces;
- tratamiento de la harina de fosforita con disulfato de potasio fundido a una temperatura de 205-210 °C durante 50-60 minutos en un mezclador de tornillo: se elimina el polvo, el contenido de P2O5 es del 16%, de los cuales el 70% en forma soluble en ácido cítrico, y el contenido de K2O es de hasta el 17%.
En la eficacia de la harina de fosforita influyen la edad geológica y la composición mineralógica de la fosforita. Las fosforitas de origen antiguo con estructura cristalina se caracterizan por una mala disponibilidad para las plantas, especialmente la apatita.
Para aumentar la disponibilidad, la harina de fosforita se composta con turba alta o estiércol. En los compostos la eficacia aumenta con turba ácida en relación turba:harina de 100:1. La harina de fosforita se emplea para preparar compost de turba y estiércol y de estiércol y fosforita.
La harina de fosforita, para una mejor descomposición, se aplica con antelación bajo arado profundo en la capa húmeda. Su aplicación en dosis dobles o triples ejerce un efecto residual prolongado.
En Rusia los suelos ácidos bajo labrantío ocupan alrededor de 50 millones de ha. Para ellos, por regla general, es característico un bajo contenido de fósforo móvil.
Vivianita (mineral de pantano)
La vivianita, o mineral de pantano, fosfato ferroso — Fe3(PO4)2⋅8H2O. Contiene 28% de P2O5. Se encuentra bajo la capa de turba en forma de masa blanquecina.
Es una buena fuente de fósforo para los cultivos en suelos césped-podzólicos, forestales grises y chernozems lavados. La vivianita se desmenuza fácilmente al secarse y se distribuye bien.
Fosforitación
La fosforitación —aplicación de fosfatos difícilmente solubles (harina de fosforita) en la rotación de cultivos para varios años por adelantado— es uno de los procedimientos para aumentar la fertilidad de los suelos, especialmente los ácidos, la eficacia de los fertilizantes minerales y el rendimiento de los cultivos. La harina de fosforita se aplica en dosis grandes, hasta 1-1,5 t/ha, lo que asegura la nutrición fosfatada de las plantas durante 6-8 años, mejora el régimen nutritivo y aumenta la productividad de la rotación de cultivos.
La mejora del régimen fosfatado conduce al aumento de la eficacia de otros fertilizantes. La fosforitación es un procedimiento de mejora para aumentar la fertilidad de los suelos ácidos, cuya eficacia depende de la acidez y de la disponibilidad de fósforo móvil. En primer lugar, la fosforitación se realiza con pH inferior a 5,5 y contenido de fósforo móvil de hasta 5 mg/100 g de suelo.
La fosforitación en la rotación de cultivos es óptimo realizarla en barbecho bajo cultivos de invierno y cereales con siembra intercalada de hierbas leguminosas, que son capaces de asimilar el fósforo difícilmente soluble, acumulan mejor el nitrógeno y contribuyen a aumentar la productividad de los cultivos posteriores de la rotación.
La fosforitación se emplea para la mejora radical de prados y pastizales. En este caso, la aplicación de cal y harina de fósforo se realiza por separado, por ejemplo, antes del arado y después de él, en diferentes capas del suelo.
La fosforitación es un procedimiento obligatorio para la mejora de tierras de nuevo cultivo de baja fertilidad, durante el drenaje, la explotación de turberas y prados ácidos de baja fertilidad en suelos minerales. Las normas de aplicación de harina de fosforita son no menos de 200 kg de P2O5, o 1 t de harina. Para un cálculo más preciso de la dosis se utilizan los normativos de consumo de sustancia nutritiva para aumentar el fósforo móvil en 1 mg/100 g de suelo.
Tabla. Normas de fertilizantes para aumentar el contenido de fósforo móvil en 10 mg P2O5/kg de suelo (según Litvak Sh. I., 1990; Sychov V. G., Shafran S. A., 2013).
| Suelo | Composición granulométrica | Método de determinación | Gasto de fertilizantes, kg/ha | |
|---|---|---|---|---|
| variación de los datos | normativo | |||
| Césped-podzólico | arenoso y areno-arcilloso | según Kirsanov | 47-90 | 50-70 |
| arcilla ligera | 60-108 | 70-80 | ||
| arcilla media | 60-110 | 80-90 | ||
| arcilla pesada | 90-120 | 100-110 | ||
| Forestal gris | arenoso y areno-arcilloso | según Kirsanov | 70-80 | 70-80 |
| arcilloso | 80-110 | 90-110 | ||
| arcilla pesada | 120-140 | 120-140 | ||
| Chernozem podzolizado | arcilla ligera | según Chirikov | 74-109 | 90-100 |
| arcilla | 80-120 | 100-110 | ||
| Chernozem lavado | arcilla pesada | según Chirikov | 90-135 | 110-120 |
| Chernozem típico | arcilla pesada | según Chirikov | 103-141 | 120-130 |
| Chernozem ordinario | arcilla | según Chirikov | 94-122 | 100-110 |
| arcilla pesada | 100-140 | 120-130 | ||
| Chernozems carbonatados | en promedio | según Machigin | — | 110-120 |
| Castaños | en promedio | según Machigin | — | 90-110 |
Ejemplo.
Datos iniciales: suelo césped-podzólico areno-arcilloso; pH 4,5; contenido de fósforo móvil 4,6 mg/100 g de suelo; planificado: 9 mg/100 g de suelo.
La dosis de harina de fosforita se determina por la fórmula:
o
donde
- Д
- — dosis, kg/ha de P2O5;
- В
- — nivel planificado de contenido, mg de P2O5/100 g de suelo;
- А
- — contenido real, mg de P2O5/100 g de suelo;
- С
- — gasto de P2O5 para aumentar su contenido en 1 mg/100 g de suelo.
Interacción de los fertilizantes fosfatados con el suelo
La solubilidad de los fertilizantes fosfatados, incluidos los hidrosolubles, es menor que la de los nitrogenados y potásicos. Al incorporarse al suelo, a medida que se disuelve, el ion fosfato pasa a compuestos característicos de un determinado tipo de suelo y condicionados por las particularidades genéticas, las propiedades fisicoquímicas y mineralógicas y el grado de cultivo. La velocidad de este proceso es lenta; por ello, parte de los fertilizantes fosfatados aplicados, especialmente en forma granulada o en formas semisolubles e insolubles, se conservan durante largo tiempo sin cambios.
La transformación del fósforo soluble de los fertilizantes puede deberse a:
- absorción química de los iones fosfato por cationes de calcio, magnesio, óxidos e hidróxidos de hierro, aluminio, manganeso y titanio;
- absorción coloidoquímica (de intercambio) en la superficie de la fase sólida del suelo;
- absorción biológica por los sistemas radiculares de las plantas y la microflora del suelo.
La absorción de intercambio (adsorción) de los iones fosfato ocurre en la superficie de partículas coloidales cargadas positivamente, por ejemplo, coloides de hidratos de óxidos sesquióxidos, o en zonas cargadas positivamente de coloides cargados negativamente, por ejemplo, en minerales de los grupos de la caolinita y la montmorillonita y en hidromicas, coloides del grupo proteico. La absorción de intercambio está más acentuada en medio ácido. Por ejemplo, la illita (mineral del grupo de las hidromicas), la bentonita (del grupo de la montmorillonita) y la caolinita adsorbieron a pH 4-4,5 de 7,7 a 9,7 mg⋅eq de H2PO4- por 100 g de mineral. No se observaron diferencias sustanciales en la absorción de aniones por los minerales de los grupos de la montmorillonita y la caolinita, como en el caso de la absorción de intercambio de cationes. La reacción del medio provoca un cambio del potencial eléctrico de los coloides del suelo. La acidificación de la solución del suelo favorece una mejor absorción de aniones; la alcalinización, por el contrario, provoca una disminución de la absorción. Por ello, para suelos con reacción ligeramente ácida y neutra, la absorción de intercambio es más débil (Antipov-Karataev et al.):
| Suelo | PO43- adsorbido de H3PO4 0,05 n., mg⋅eq/100 g de suelo |
|---|---|
| Chernozem | 18,3 |
| Podzólico | 41,9 |
| Tierra roja | 74,0 |
La absorción de intercambio de los iones fosfato en chernozem ordinario de la Estepa de Piedra también es confirmada por I. P. Serdobolsky.
Según datos del VNIUA, la absorción por adsorción de los suelos césped-podzólicos constituye el 70-80% del total de fosfatos absorbidos.
Los aniones de ácido fosfórico absorbidos por intercambio pueden ser desplazados a la solución (desorción) por otros aniones de ácidos minerales y orgánicos, por ejemplo, el ion hidrogenocarbonato, los ácidos cítrico, málico, oxálico, fórmico y húmicos. Estos aniones están siempre presentes en la solución del suelo como resultado de la respiración de las plantas y sus excreciones radiculares, así como de la descomposición microbiológica de los residuos vegetales y los fertilizantes orgánicos. Así, no hay falta de aniones para la desorción de los fosfatos. Esto determina la buena movilidad y disponibilidad para las plantas de los fosfatos absorbidos por intercambio. Según los resultados de las investigaciones, la disponibilidad de los fosfatos absorbidos por intercambio es cercana a la de los hidrosolubles. Sin embargo, estos últimos son escasos en la solución del suelo; por ello, precisamente los fosfatos absorbidos por intercambio desempeñan un papel importante en la nutrición fosfatada de las plantas.
Parte de los fosfatos de los fertilizantes, disueltos en la solución del suelo, es absorbida por el suelo mediante fijación química. Las particularidades de la absorción química están condicionadas por el tipo de suelo y su acidez.
El valor del pH del suelo determina la solubilidad de las sales de calcio, magnesio, aluminio, hierro, manganeso y titanio, que, al interactuar con los fosfatos hidrosolubles, los transforman en compuestos difícilmente solubles. Por ejemplo, con pH inferior a 5 aumenta en el suelo el contenido de iones de aluminio, y con pH inferior a 3, los iones de hierro. Se considera que la menor fijación de fosfatos y la mayor movilidad corresponden al intervalo de pH 5,0-5,5. En suelos más ácidos se produce la absorción por óxidos de aluminio y hierro; en suelos menos ácidos, por calcio y magnesio.
Así, en suelos con reacción cercana a la neutra, los fertilizantes fosfatados hidrosolubles —monofosfatos [(Ca(H2PO4)2⋅H2O]— al cabo de cierto tiempo se transforman, por absorción química, en fosfatos disustituidos de calcio y magnesio (CaHPO4⋅2H2O o MgHPO4) y permanecen durante largo tiempo en forma disponible para las plantas. Posteriormente se produce la sustitución gradual del hidrógeno de la sal disustituida por calcio o magnesio con formación de fosfatos trisustituidos Ca3(PO4)2, Mg3(PO4)2, y más tarde también del fosfato básico octacalciofosfato [Ca4Н(PO4)3⋅3H2O]; la solubilidad disminuye constantemente.
Sin embargo, mientras estas sales se encuentran en estado amorfo recién precipitado, conservan la propiedad de disolverse en ácidos débiles, lo que determina cierta disponibilidad para las plantas. Solo a medida que cristalizan ("envejecen") los fosfatos trisustituidos y básicos, pierden la propiedad de disponibilidad. El proceso de "envejecimiento" de los fosfatos se denomina retrogradación de los fosfatos.
En los suelos césped-podzólicos con reacción ácida y ligeramente ácida, la fijación química de los iones fosfato está condicionada por los óxidos sesquióxidos móviles:
Los fosfatos amorfos recién precipitados de aluminio y hierro también permanecen algún tiempo disponibles para las plantas, pero a medida que "envejecen" se vuelven insolubles. Están sujetos a absorción química tanto los fosfatos hidrosolubles de los fertilizantes como los fosfatos que han pasado a la solución desde el estado de absorción por intercambio como resultado de la desorción.
La intensidad de la absorción química y coloidoquímica de los fosfatos de los fertilizantes está en dependencia directa del contenido de formas móviles de óxidos sesquióxidos. El ácido fosfórico, como resultado de la absorción biológica, es capaz de fijarse en el suelo, en el cuerpo de los microorganismos. Por la energía de absorción de los fosfatos de los fertilizantes solubles, los suelos pueden ordenarse en la siguiente secuencia: tierras rojas > suelos podzólicos > chernozems > serozems.
El proceso de absorción de los fosfatos de los fertilizantes por el suelo y la transformación posterior transcurren muy lentamente. La experiencia de aplicación prolongada de dosis altas de fertilizantes fosfatados, varias veces superiores a la extracción de P2O5, mostró que la mayor parte del fósforo se acumula en los suelos en forma fácilmente soluble en cantidades de hasta 600-1000 mg/kg de suelo.
Al mismo tiempo se produce la fosfatación excesiva del suelo. Este fenómeno se observa en varios países europeos que han aplicado fertilizantes fosfatados durante más de un siglo. A finales de los años 80 la fosfatación excesiva también ocurría en Rusia en la zona remolachera y en algunas explotaciones de la región de Moscú.
Los ensayos de campo y vegetativos mostraron que el fósforo "residual", es decir, el de los fertilizantes no utilizado anteriormente, permanece disponible para las plantas. Así, los efectos residuales de fertilizantes fosfatados aplicados anteriormente en la Estación Experimental de Rothamsted se observan durante más de 50 años.
Estos experimentos muestran que no se produce una fijación "definitiva" de los fosfatos en el suelo en cantidades significativas. Existen datos sobre la posibilidad de movilización de los recursos fosfatados del suelo en condiciones de déficit de fertilizantes fosfatados. En este caso se produce una transformación gradual de los fosfatos difícilmente solubles en solubles.
Sin embargo, el cultivo prolongado de plantas en condiciones de déficit de fertilizantes fosfatados conduce al agotamiento de las reservas del suelo y a su degradación gradual.
Aplicación de fertilizantes fosfatados
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Eficacia de los fertilizantes fosfatados
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Lista de fuentes
- Yagodin B. A., Zhukov Yu. P., Kobzarenko V. I. (2002). Agroquímica. Bajo la redacción de B. A. Yagodin. Moscú: Kolos.
- Evtefeev Yu. V., Kazantsev G. M. (2013). Fundamentos de agronomía: manual. Moscú: FORUM.
- Mineev V. G., Sychov V. G., Gamzikov G. P. et al. (2017). Agroquímica. Manual. Bajo la redacción de Mineev V. G. Moscú: Editorial VNIIA que lleva el nombre de D. N. Pryanishnikov.
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